Costituitasi ufficialmente nel 1774 a seguito del matrimonio tra Caterina Piccolomini di Modanella, e Giuseppe Spannocchi, la collezione è la risultante di tre nuclei distinti e vanta un’origine ben più antica, la cui vicenda si intreccia con i grandi avvenimenti storici e politici che sconvolgono l’intera Europa nel corso del Seicento.
Il primo gruppo di 60 dipinti, tra cui spiccano opere di Lorenzo Lotto, Giovanni Battista Moroni, Sofonisba Anguisola e Albrecht Dürer, proveniva dalla celebre ‘celeste galeria‘ dei Gonzaga a Mantova, saccheggiata nel 1630 dai lanzichenecchi nel corso della guerra dei Trent’Anni.
Alcuni di questi dipinti confluiscono prima della metà del Seicento nella raccolta di Lidovino Piccolomini di Modanella (1611-1680), nobile senese e appassionato collezionista di oggetti d’arte. Lidovino dà vita all’interno del Palazzo della Prepositura di Trento ad un’importante raccolta. Alla sua morte i preziosi oggetti custoditi nel palazzo della prepositura sono in massima parte trasferiti a Siena dove erano già custoditi quelli inviati in vita da Lidovino, andando a costituire, il secondo nucleo collezionistico della raccolta a cui sono ricondotte 65 opere.
Le opere confluiscono infine nella dote di Caterina, figlia di Antonio Piccolomini di Modanella con cui si estingue il ramo familiare. Grazie al matrimonio tra quest’ultima e Giuseppe Spannocchi, la collezione Piccolomini si congiunge alla quadreria della famiglia dello sposo, situata nel Palazzo Spannocchi in via della Sapienza, che andrà a costituire terzo dei nuclei collezionistici costituenti la raccolta, rappresentato in questa sede da 14 dipinti.
Le opere nel 1835 vengono donate dagli eredi alla Comunità Civica senese per poi essere trasferite presso la locale Galleria di Belle Arti.
Divisi fra Museo Civico e Pinacoteca Nazionale, la collezione è stata oggetto di un progetto di ricerca che ha portato alla sua unificazione all’interno del Santa Maria della Scala.
Tra i pittori del nord-Italia sono presenti tra gli altri: Ludovico Dondi, Lorenzo Lotto, Correggio, Giovan Battista Moroni e Tintoretto;
tra i pittori nord-europei si ricordano: Alrecht Duerer, Rubens, e Albrecht Altdorfer;
la pittura senese è documentata da: Sodoma, Cristofano Rustici, Marco Pino e Giuseppe Nicola Nasini.
